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[ω凶4剖] 可平乙f徐衡負知j到j述主後、 PEGノ水k訪治ヤ;液イ佼支i巾!ì寸 からゲゲ、ルを取りl川Hし迷心分離機(500r印pm、 3分)で
ゲルぷi市についているPEGノ'Krn�伎を取り除き、 ろ紙で11墜く拭いた後、1'[1 :lt �こ したビーカー に人れ、 そのときのゲルの取さ(B[gJ=PEG+ノ1<十ゲル)を測定し た。
[5J ビーカーを70tの1吃燥将で4Fllm、 減)L:乾燥以で311rHJ�ri燥させ、 ゲ、ル巾のノk だけを取り除き、 そのときのゲルの重さ (C[gJ=PEG+ゲ、ノレ) を測定した。
以上のようにして求めたそれぞれの似から、 次式をJHいてゲル内のPEG濃度(重長分 本)を求めたo
W�ì二C-A
-1 - B-A (3.2)
また、 ゲ、jレ外のPEG7J<rf抑制良広三は液体クロマトグラフィー(SC-8020， 米ソ一社
製)により分析した。 分析は総妹にぷ同水を使JlJし、 rñý�の流速O.7ml/rnin、 カラム 1111E相組皮60tの条f!二で行った。 PEG水総波浪)�はその総液のクロマトグラフの而
積{p'fから検定紋を川いてr;qHした。 濃度=分析の誤だは約2%であった。 また、，i式料の
れ:人民による影粋を少なくするため、rì:人iliは -Ji:にした。 分析Jflサンプルには、
平衡後のゲ、ル外PEGノjく総液を濃度が1 mg/g�4mg/gになるよ うにノkで希釈したも のを川いた。 希釈液の波瓜=は、 クロマトグラフのrÍIÎ Ti'l他(3r日|の、fi..均)と検ほお誌を川い て求めた。 その希釈波の泌)Jtを、 す1釈析したものをゲル外旅波の泌jIw
?
とした。PEG200は、 PEG1000� PEG50000系の方法を川いると、 前述の [5Jの操作におい てPEGが蒸発するので、 次のノj法で、行った。
[lJ 所定濃j交のPEG水総波(30ml)を作り、 それをポリスチレン終日日(述心分i雛Jr]
50ml)に移した。
[2J�[4JはPEG1000� PEG50000系と同じノj法で行った。
-
32-[5 J ゲル外泌l;Ew
?
を液体クロマトグラフィーで測定し、 ゲル外ノk総波"1のPEG のijtの変化により、 次よを川いてゲ、ノレl人l濃度を求めたowG- C-A -w
;
(E -B)1 B-A (3.3)
ここで、 Eは仕込H、?の系全体のlE G{(PEG十ノtc+ゲル)である。 このノJ法で測定をわ-っ た結果、 低濃度域では再現性のよい結果がね=られた。 しかし、 高濃度域(ゲルの収結 城)で、は仕込前後のゲル外泌度がほとんど、変わらず、 式(3.3)のm�.rJlと第二項がほぼ 等しくなるため、 液体クロマトグラフィーの誤差に よる影響が大きくなり測定誤差 が大きくなった。 そこで 、 ゲル内の PEG波)交を測定す るためカールフィッシャ法を 川いゲル内の水分の位を測定し 、 その系白�からゲル内浪JJrを求める方法 を)日いた。
今までと同保に、 ゲルをPEG水溶液に仕込んだ後、 'p・衡になるまで恒温楠に静置し た。 然減'11のゲルを取りlilし、 ゲルに付打したPEGノk 溶液をろ紙を川いて拭き取っ た後、 その平衡ゲルのEさを測定した。 そして、 カールフィッシヤノk分計(J���ß't[1子
A業(株)社製、 MKC-210)と水分気化装店(京都電子工業(株)社製、 ADP-351)を他
)llして以下のノj法よりゲル�� 1のノk分足を測定した。
[lJ 加熱管'i1のノk分を取り除いた後、 試料ボートにアルミ汗jで包んだ平衡ゲルを 人れ、 話l[瓜�2800C、 流民200ml/minのN0ガスを20分間流通させ、 ゲル'11のノk 分を気化させた(このキャリアガスの条件は、 子11;;1実験によるゲル'11のノk分が 完全に気化する条件である)。
[2J 気化した水分は、 Nっガスとともにカールフィッシャ水分計に活られ、 そこで 消定水分足(D[gJ)を測定した。 ゲル|村濃度は次式により求めた。
1- B-A (3.4)
[3J ゲル外泌皮は、 ゲ、jレ外ノtcrnr伎を注射片足で0.04rnl反取し、 それをカールフイツ シヤノk分J�I-に注入し、 水分以を消定して求めた。
(c) デンプンおよびグルコース水溶液系
まず、デンプン系についての測定ノj法について述べる。
[lJ 体積測定の場合と同様に、 三角フラスコに所定濃度のデンプン水溶液(120g) を調樫し、 それをポリスチレン符訳(200ml)に移した。
[2J そのデ、ンフ。ンノk治液に、 内的On1illのゲ、jレを70'Cの乾燥認で3日間、 減任乾 燥訟で3円問乾燥させた後入れた。 このときの乾燥ゲルの重さをA[gJとした。
[3J [ 2Jの容認を恒温村'lliJで膨澗平衡になるまで静置した。
[4J 平衡到達後、デンプン水溶液中からゲルを取り出し遠心分離機(500rpm、3 分)でゲ、ル表I (JÎについているデンフnンノtcrn液を取り除き、 ろ紙でi降く拭いた後、
恒尽にしたビー カーに入れ、 そのときのゲルの主さ(B[gJ =デンフ。ン+ノk十ゲ ノレ)を測定した。
[5J ビーカーを70'Cのl吃燥掠で41111丹、 減)f: 乾燥訟で3I1 日日乾燥させ、 ゲル'11の水 だけを取り除き、そのときのゲルの前さ(C[gJ=デンプン+ゲル)を測定した。
以上のようにして求めたそれぞれの値から式(3.2)を用いてゲル内のデンプン濃度un iii分本)を求めた。 また、イ1:込みII�fのデ ンブン71<rft. �伎の泣[gJ をI�燥ゲルの[立さの 2000仰になるようにイ1�込み、ゲルのI[{さに比べて デンブンノk溶液のはが非常に大き いととから、 仕込みと平後jll:jのデンフンノtcrñ液濃度は同じであると近似した。
グルコ ースは、 デンブン系でのノi法を用いると、 前述の[5Jの操作においてグルコー
スが蒸発するので、カールフィ ッシヤノk分計 を 汀 jいゲル内のノk分の;立を測定し、 そ の結果からゲル内濃度を求める方法を用いた。 その際、カールフィッシヤノk分計の ノk分以IJ定限界を雌えないようにするため、合成11寺のは径5mmのゲ、jレを川いて実験を 行った。 測定手}I債を以下に示す 。
-
34-[lJ 所定泌)Jtこのグルコースノk総波(1吃奴:ゲ、jレの100仙のは[g])を作り、 それをホリ スチレン代以(遠心分縦)1150ml)に移した。
[2J'"'-'[ 4Jはデンブン系と同じノJttで行った。
[5J 加熱竹11 rの水分をパージ作業により取り除いた後、 試料ボートにアルミ汀lで 包んだ平衡ゲルを人れ、 n�U�180t、 流412∞ml/rninのNっガスを20"'-'60分tI日 流通させ、 ゲル111のノk分を気化させた。 このキャリアガスの条件は、 予備実 験によるゲル11 rのノk分が完全に気化する条件である。
[6J 気化した水分は、 N2ガスと ともにカールフィッシャ水分計に送られ、 そこで ìl首2i:ノk分泣(D[gJ)を測定した。
ゲル内濃度は式(3.3)により求めた。 また、 ゲル外のグルコース水溶液濃度は液体ク ロマトグラフィ(SC-8020， 点ソ一社製)により分析した。 分析は、 治�Wにぷ倍ノkを イ史-用し、 溶媒の流速0.5ml/rnin、 カラム111出構温度40tの条件で行った。 グルコー ス水溶液濃度はその溶液のクロマトグラム の而積値から検足線を用いです1J!?した。
また、 試料の注入呈による影響を少なくするため注入呈は 一定にした。 分析)日サン フルは、 平衡後のゲル外 グルコー ス71<(1年波を濃度がlmg/g"'-'6mg/ gになるように 水で肴釈したものを用いた。 希釈j伎の泌皮は、 クロマトグラムの而積伯(3fIï1の平均) と検民総をJTJいて求めた。 その者釈j伎の泌)_tを希釈併したものをゲル外前波の泌)_t w
?
とした。3.3 測定結果
3.3.1 親水性ゲ、ル仏LO)
1:述の火:験ノ1t去によりilM〉fゲルの体的公化を測定した。イ本，h'lはゲルの�作と矢i fモを尖測し算J11した。 アルコール-水-lfJj分子電解質(アンバーライトRC84、 アン バーライトR120B、 スミカゲルS-50)系の体梢データをTables3.2， 3.3および
一35-Table 3.2 Volume of amberlites(RC84，R120B) in
propanol(l)
amberlite RC84 amberlite R120B
XIS Vx109 XlS Vx109
[-] [m3] L:J Im31
0.000 0.743 0.000 1.083 0.112 0.723 0.112 1.083 0.202 0.693 0.202 1.008 0.306 0.693 0.306 1.008 0.351 0.683 0.351 0.995 0.398 0.662 0.398 0.967 0.502 0.598 0.502 0.921 0.603 0.481 0.603 0.690 0.704 0.316 0.704 0.562 0.804 0.228 0.804 0.490 0.903 0.215 0.903 0.425 1.000 0.212 1.000 0.425
-
36-Télblc 3.3 Volumc of sumikagcI S-50 in alcohoI(1 )-w川cr(2) mixturcs at 25CC
mcthélnoI cthanol propanol
S Vx10リ S V"x 10り S Vx10リ
-"j Xj Xj
LJ [ m3] LJ [ m3] {ー] [ m3]
0.000 9.447 0.000 10.031 0.000 8.155 0.110 8.óó7 0.100 お.828 0.061 ó.358 0.223 7.781 0.202 7.ó50 0.114 ó.1 ó7 0.316 7.361 0.248 5.56ó 0.158 5.848 0.409 ó.081 0.247 4.916 0.204 4.709 0.505 4.017 0.295 4.916 0.215 4.399 0.562 3.828 0.328 4.453 0.225 4.20ó 0.600 3.141 0.352 2.982 0.237 4.010 0.632 2.831 0.387 2.422 0.251 0.260 0.670 2.539 0.406 0.080 0.260 0.229 0.695 2.077 0.439 0.093 0.270 0.187 0.724 1.348 0.460 0.075 0.287 0.166 0.754 0.055 0.485 0.066 0.299 0.1ó2 0.785 0.046 0.508 0.059 0.310 0.155 0.817 0.042 0.524 0.058 0.319 0.143 0.945 0.040 0.547 0.054 0.338 0.136 l.000 0.037 0.607 0.050 0.360 0.122 0.698 0.046 0.384 0.094 0.807 0.041 0.419 0.08ó 0.848 0.036 0.494 0.072 0.893 0.035 0.586 0.055 0.943 0.034 0.688 0.048 1.000 0.033 0.789 0.035 0.896 0.035 1.000 0.035
37
-Figs.3.4， 3.5にノjミすo イオン交換樹J1行のJJ0�百本が2�3俗であるのに対して、 ス ミカゲルS-50のJJ0刊本は200併である。 IÌíj
rr.はÆ続的な体積変化を
ノ示したのに対し、後者はメタノール-水系で、計=0.72、 エタノール-水系で、川=0.35、 プロパノール
ー
水系でバ=0.25で不辿続な体罰点本1111民移をぶした。次に ゲル内外のア ルコ ー ル泌皮測定針決をTables3.4， 3.5および、 Fig s.
3.6，
3.7に示す。
スミカゲルS-50はアルコール高濃度域では収縮しているが、 あるモル分水で不述続にJj�潤するため、 これに対応して内外波J�も不連続に変化した。
すなわち、 ゲルの収縮時には内 外濃度に大 きな差が生じ、 アルコールよ りも水を選 択的に吸収している ことが確i認された。 ーノJjj彰潤状態では、 ゲル内外のアルコール 駒JEにあまりだ児は見られなかった。 またアルコールを変えた場合、 プロパノール、
エタノール、 メタノー ルの]IIt1で収納域での内外濃度の差が小さ くなることが示され た。 これはアルコール
の初水性の}IICî序と A致し
ている。 また、 村=0.95�1.0のアル
コール高濃度域では、 ゲル外の水分量が附加しでもゲ、ル内の水分量はあまり 附加せず、 川 =0.9イ、YJJiから急激にJf{ JJI1した 。 このこと から、 必殴系の高分子へのノkの|汲打 は、 単純な機柿でないと忠、われる。 一方、 強椴型のイオン交換樹脂につ いては、 イモ 泌皮J戎でゲル内のアルコール泌j交が存しく 小さくなっている。 こ のことより、 償問委 引のイオン交換樹脂はスルフォン椴)ì�をもつため、 54酸型のカルボキシルJXを有す る樹脂より ノkに対するおl不11Jltが大きいと巧-えられる。 しかし、 イオン交換樹脂は体 積変化が顕著で ないために、 スミカゲルS-50に凡られたような不述統な濃度変化 は凡られなか
った。 また 、
川=0.95�1.0のアルコール向濃度域で、
ゲル外のノk分以
の附加とともにゲル 内のノk分;iiは急激に�'1 )JIIした。 この現象は 、 ノkの選択(I/�吸収羽 象として理解できる。